سایت مرجع دانلود پایان نامه - تحقیق - پروژه

 حل پذیری، گرماتابی و بلورینگی

 استاد راهنما :

دکتر حسین بهنیافر

 استاد مشاور:

دکتر آقاپور 

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

عنوان                                                                                                          صفحه

 چکیده.۱    

مقدمه۲

فصل اول : کلیات و مروری بر پژوهش‌های اخیر

۱-۱-پلی‌آمیدهای آروماتیک با عملکرد بالا.۳

۱-۲-پلی‌آمیدهای آروماتیک تجاری.۴

۱-۳-عوامل موثر در بهبود فرایندپذیری پلی‌آمیدها۷

۱-۴-کاربرد پلی‌آمیدهای آروماتیک.۱۱

۱-۵-روش های سنتز پلی‌آمیدهای آروماتیک۱۳

   ۱-۵-۱- سنتز در محلول‌های با دمای پایین۱۳

  ۱-۵-۲- سنتز در محلول‌های با دمای بالا۱۶

  ۱-۵-۳- روش های دیگر پلیمریزاسیون.۱۹

۱-۶- مروری بر پژوهش های اخیر.۲۰

  ۱-۶-۱- پلی‌آمیدهای آروماتیک حاوی گروه های CF₃ 20

  ۱-۶-۲- پلی‌آمیدهای آروماتیک حاوی گروه های نفتالن.۳۸

۱-۷-هدف پژوهش جاری۴۴

فصل دوم: فصل تجربی

۲-۱- مواد شیمیایی۴۵

۲-۲- دستگاهوری.۴۵

۲-۳- سنتز مونومر۴۶

  ۲-۳-۱- سنتز ۵،۱- ‌بیس‌(۲-نیترو-۴-تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BNFPN)46

  ۲-۳-۲- سنتز ۵،۱- ‌بیس‌(۲-آمینو-۴-تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BAFPN)47

۲-۴- سنتز پلی‌(آمید-اتر)ها.۴۸

۲-۵- تعیین حل پذیری پلیمرها۴۸

۲-۶- تعیین گرانروی درونی محلول پلیمرها۴۹

۲-۷- سایر آنالیزها.۴۹

فصل سوم: نتایج و بحث

۳-۱- سنتز مونومر۵۰

  ۳-۱-۱- سنتز۵،۱- بیس( ۲- نیترو-‌۴-‌تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BNFPN).50

  ۳-۱-۲- سنتز۵،۱- بیس(۲- آمینو-۴-‌تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BAFPN).54

۳-۲- سنتز پلی(آمید-اتر)ها.۵۹

۳-۳- بررسی برخی خواص پلیمرها۶۴

فصل چهارم: نتیجه گیری

۴-۱- نتیجه گیری.۷۰

پیوست۷۱

فهرست منابع.۷۴

چکیده

دسته‌ی جدیدی از پلی(آمید-اتر)های فلوئوردار کاملا آروماتیک، بوسیله پلیمریزاسیون تراکمی مستقیم یک دی آمین بر پایه نفتالن به نام ۵,۱- بیس(۲-آمینو-۴-تری­فلوئورومتیل­فنوکسی)نفتالن (BAFPN) با چهار دی اسید مختلف شامل ترفتالیک اسید(TPA)، ایزوفتالیک اسید (IPA)، ۲،۵-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید(۲,۵-PDA)  و ۶،۲-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید (۲,۶-PDA) با موفقیت سنتز شدند و تاثیر حضور گروه های فلوئوردار CF₃ و حلقه های صلب نفتالن بر خواص پلیمرها از قبیل حل پذیری، بلورینگی و پایداری گرمایی مورد بررسی قرار گرفت. ساختار مونومر و پلیمرهای سنتز شده توسط طیف سنجی FT-IR و NMR بررسی و تایید شدند. میزان بلورینگی پلیمرها با مطالعاتXRD  بررسی شد که نتایج حاصل نشان داد گروه های CF₃ متصل به زنجیره ها نظم ساختاری پلیمرها را به مقدار زیادی مختل کرده و منجر به کاهش بلورینگی شده است. همچنین پلیمرها از حل پذیری خوبی در حلال های آلی برخوردار بودند. بررسی مورفولوژی پلیمرها بوسیله تصاویر SEM به وضوح نشان داد که ساختار ماکرومولکولها به صورت میکروپلیت بودند. ترموگرام TGA پلیمرBAFPN/2,6-PDA  ، نشان داد که این پلی(آمید-اتر) دارای پایداری گرمایی بسیار خوبی است. همچنین مقدار T_g این پلیمر نیز با بهره گرفتن از نمودار DSC تعیین و مشخص شد.

 کلمات کلیدی: پلی‌(آمید-اتر)، مقاومت گرمایی، حل پذیری، بلورینگی

  مقدمه

پلیمرهای با عملکرد بالا طبقه­ی مهمی از پلیمرها هستند که کاربردشان پیوسته در حال گسترش است که این کاربردها اغلب خواستار ترکیباتی مناسب و دارای خواصی مثل استحکام بالا، فرایندپذیری بالا ، چقرمگی، پایداری شیمیایی و حرارتی برجسته و ثابت دی­الکتریک کم می­باشند. پلی­آمیدها، پلی­ایمیدها و پلی(آمید-ایمید)ها به خاطر داشتن چنین خواصی توجه هستند اما  این دسته از پلیمرهای آروماتیک در سنتز و فراورش مشکل حل پذیری کم و دمای انتقال شیشه­ای (T_g) بالا را دارند. امروزه پژوهش های عملی و بنیادی روی افزایش فرایندپذیری و انحلال پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه ای و صنعتی این پلیمرها افزایش یابد که از جمله این اصلاحات می توان به واردسازی اتصالات انعطاف‌پذیر در زنجیره‌های پلیمری، تعبیه گروه های حجیم در پیکره پلیمرها، حضور حلقه های هتروسیکل و همچنین حلقه های آویزان هتروآروماتیک در ساختار پلیمرها اشاره کرد. همچنین قرارگرفتن گروه های فلوئوردار در پیکره پلیمر، حل پذیری و عملکرد الکتریکی و دی الکتریکی پلیمر را افزایش میدهد که این افزایش به علت قطبش پذیری کم ، دوقطبی جزیی پیوندهای C-F و افزایش حجم آزاد می باشد. وجود گروه های هالوژنی مثل کلر و فلوئور پلیمرها را در برابر شعله، حلال، اسید و باز مقاوم می سازد که باعث افزایش کاربرد آنها می شوند. از مهمترین این گروه ها می توان به گروه های CF₃ اشاره نمود که حضور این گروه برهمکنش های بین زنجیری را کاهش داده و با ایجاد سد چرخشی در پلی‌آمیدها حلالیت را تغییر می دهد. همچنین وجود واحدهای نفتالنی که گروه های آزادکننده الکترون مثل اتر یا آمین دارند و به عنوان یک بخش سخت با خواص فتواکتیو مطرح هستند، خواص ویژه ای به پلیمر می دهند و می توانند حل پذیری و فرایندپذیری پلیمرهای مقاوم حرارتی را بدون کاهش قابل توجه مقاومت حرارتی افزایش بدهند.

۱-۱- پلی‌آمیدهای آروماتیک با عملکرد بالا

توسعه پلیمرهای با عملکرد بالا از سال ۱۹۵۰ به منظور استفاده در صنایع هوافضا و الکترونیک آغاز شد. اصطلاح عملکرد بالا به پایداری غیرعادی به هنگام قرار گرفتن در شرایط نامساعد و ویژگی هایی که پلیمرهای معمول را بهبود میدهند، اطلاق می‌شود. عمومی ترین مشخصات پلیمرهای باعملکرد بالا و مقاوم در برابر دما ماندگاری طولانی مدت (بیشتر از ۱۰۰۰ ساعت در˚ C177) ، دمای تجزیه حرارتی بالای ˚ C450،  سرعت کم افت وزنی در دماهای بالا، دمای انحراف گرمایی بالا، داشتن ساختارهای آروماتیک، خواص مکانیکی عالی و وجود بخش های سخت که باعث افزایش  (بیشتر از ˚ C200) می‌شوند، می‌باشد. بطور کل پلیمرهای مقاوم حرارتی برای استفاده در دماهای بالا، باید دارای ویژگی های زیر باشند:

الف- دمای ذوب )نرم شدگی)  بالا (T_m)

ب- مقاومت در برابر تخریب اکسایشی در دمای بالا

ج- پایداری در برابر عوامل شیمیایی و تابشی

د- مقاومت در برابر دیگر فرآیندهای حرارتی تخریبی )غیر اکسایشی(

مهمترین فاکتورهایی که باعث عملکرد بالا و مقاومت گرمایی پلیمرها می‌شوند عبارتند از استحکام پیوندهای اصلی، پایدارسازی رزونانسی، نیروهای پیوندی ثانویه ( پیوند هیدروژنی، واندروالس، برهمکنش های قطبی و غیره)، توزیع وزن مولکولی، تقارن مولکولی، اتصالات عرضی، خلوص، مکانیسم شکافتگی پیوند، ساختارهای بین زنجیری سخت و افزودنی ها یا تقویت کننده ها ( فیبرها، خاک رس، نانوذرات مختلف) [۲۵].

پلی‌آمیدها در طبیعت بصورت پروتئین‌ها و الیاف طبیعی مانند ابریشم و پشم و بصورت سنتزی در الیاف مصنوعی و پلاستیک‌ها یافت می‌شوند. اولین توسعه مربوط به پلی‌آمیدها با کار کاروترز پدر شیمی پلیمر در آمریکا، در سال ۱۹۳۵ میلادی آغاز شد. کاروترز، با بهره گرفتن از واکنش هگزا متیلن دی‌‌آمین و آدیپیک اسید موفق به تهیه پلی‌(هگزا‌متیلن‌آدیپامید) شد که بعدها توسط کمپانی دوپونت نام تجاری نایلون۶،۶ بر روی این پلی‌آمیدها نهاده شد.[۱۹] پلیمرهای با عملکرد بالا بواسطه معیارهایی مثل میزان مقاوت گرمایی، استحکام مکانیکی، چگالی مخصوص پایین، قابلیت هدایت بالا، خواص گرمایی و الکتریکی بالا، و عایق بودن در برابر صدا و مقاومت شعله بالا توصیف می‌شوند. از اینرو پلی‌آمیدهای آروماتیک به دلیل خواص مکانیکی و گرمایی بالایشان به عنوان پلیمرهای با عملکرد بالا مطرح می‌شوند که در تکنولوژی های پیشرفته می‌توانند جایگزین ترکیباتی مثل فلزات و سرامیک ها گردند۶-۷۰-۹-۶۲] [.

جدیدترین، ساده ترین و معروف ترین پلی‌آمیدهای آروماتیک (آرامیدها) عبارتند از پلی پارافنیلن ترفتالامید (PPPT)  و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید (PMPI)  که هر دوی آنها میتوانند به فیبرها سنتزی با مقاومت کششی بالا، مقاوم در برابر برش و شعله تبدیل بشوند. همچنین از آنها به عنوان پوشش، پرکننده و جلادهنده نیز استفاده می‌شود. از دیگر کاربردهای آنها می‌توان به استفاده در صنعت اسلحه سازی، تولید پارچه های پیشرفته، صنعت هوافضا و تولید کامپوزیت های پیشرفته، عایق سازی های الکتریکی، سپرهای ضد گلوله، فیلترهای صنعتی، لباس ها و محافظ های ورزشی نیز اشاره کرد. دمای انتقال آرامیدهای تجاری، که بالاتر از دمای تجزیه آنهاست، و همینطور حل پذیری ضعیف آنها در حلال های آلی متداول، باعث شده که کاربرد آنها محدود و فرایند پذیری شان مشکل باشد[۶۱].

پلی‌آمیدهای آروماتیک تجاری

پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک، پلی‌آمیدهای سنتزی هستند که که حداقل ۸۵% گروه های آمید در آنها مستقیم به دو حلقه آروماتیک متصل هستند.[۷۰] نایلون ۶،۶ از جمله پلیمرهای مهندسی میباشد که دارای استحکام کششی و قابلیت مفتول­شدن بالا، مقاومت شیمیایی خوب، ضریب اصطحکاک کم، عایق الکتریکی خوب و فراورش آسان می­باشد. البته، این پلیمرها معایبی مانند، جذب رطوبت بالا، پایداری ابعادی کم، دمای تجزیه حرارتی کم و به خصوص آتش­گیری آسان را دارند. دماهای گداز بسیار بالا در آرامیدهای تجاری که بالای دمای تجزیه­شان واقع می­شود و حلالیت پایین­ آنها در محلول­های آلی معمول، باعث سخت شدن فرایند پذیری آنها شده و کاربردشان را محدود می­ کند. در نتیجه، پژوهش های پایه­ای و کاربردی اخیر بر روی بهبود فرآیندپذیری و حلالیت آن­ها تمرکز دارد به این منظور که حوزه­ کاربردهای تکنولوژیکی این مواد را گسترش دهند. شکل ۱-۱ ساختمان پلی پارا فنیلن ترفتالامید و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید را نشان می‌دهد که آرامیدهای تجاری هستند.

 اولین آرامید با جهت گیری تمام پارا، پلی پارا بنزآمید (PPBA) (Fiber B®) بود.  PPBA در سال ۱۹۷۰ بوسیله PPPT با نام تجاری کولار جایگزین شد. بسپارش تراکمی آنها در دماهای پایین و در محلول ترفتالویین دی کلرید و پارافنیلن دی آمین در هگزا متیل فسفرآمید انجام گرفت. بعدها از N-متیل ۲ پیرولیدون و  برای انجام واکنش استفاده شد.

کارایی بالای کولار ناشی از ساختمان شیمیایی آن می‌باشد. ساختارهای تمام آروماتیک با استخلاف های تمام پارا، ماکرومولکولهای میله مانند را ایجاد می‌کنند که انرژی همدوسی بالایی دارند و به علت پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی تمایل زیادی به متبلور شدن دارند. فیبرهای کولار می‌توانند به کامپوزیت ها و موادی با مقاومت مکانیکی و گرمایی عالی  تبدیل شوند.

پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک با جهت گیری متا  درحلقه فنیلین مثل PMPI  ساختارهای کمتر خطی دارند  و یک کاهش پیوسته در انرژی چسبندگی و تمایل‌شان به بلورینگی دیده می‌شود. این پلی‌آمید یک پلیمر با عملکرد بالا با مقاومت مکانیکی و گرمایی بالا می‌باشد که در سال ۱۹۶۷ تحت نام تجاری نومکس معرفی شد.

علاوه بر این هم بسپارش TCP با PPD و ۳،۴-دی آمینو دی فنیل اتر (ODA) منجر به ایجاد یک پلیمر نسبتا انحلال پذیر ODA/PPPT با نام تجاری تکنورا technora می‌شود(شکل۱-۱). عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش، منجر به تولید پلیمری با نظم ساختاری و انرژِی همدوسی کمتر می‌شود [۱۰-۴۵-۶۰-۷۴]. در جدول ۱-۱ خلاصه ای از ویژگی­های فیزیکی الیاف­های آرامیدی تجاری (­پارامترهای شبکه بلوری، چگالی، درصد رطوبت متعادل، ویژگی­های کششی در دماهای اتاق و بالا، ویژگی­های حرارتی و مقاومت شیمیایی­) و ویژگی­های فیلم­های آرامیدی تجاری نمایش داده شده است. همگی این پلیمرها دارای مقاومت حرارتی بالایی می‌باشند، و این امر نشان می‌دهد که  حضوریک پلیمر در صنعت نیازمند مقاومت حرارتی بالای آن پلیمر است. پایداری حرارتی، یکی از زمینه‎های نوین در علوم پلیمری می‎باشد [۶۹] . خواص حرارتی در پلیمرها به قدری حائز اهمیت میباشد که هم اکنون دستگاه ها و روش های جدیدی جهت اندازه گیری این خواص در آزمایشگاهها وپژوهشگاههای پلیمر بکار گرفته شده و هر روزدرحال پیشرفت می‌باشند.